近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，印制電路板行業(yè)取得了長足的進(jìn)展，在印制電路板生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含磷廢水，此類廢水主要產(chǎn)生于化學(xué)鍍鎳工藝，含磷廢水中存在的磷對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害較大，尤其是近年來經(jīng)常發(fā)生的水體富營養(yǎng)化，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。
含磷廢水中磷主要以次磷酸鹽、亞磷酸鹽的形式存在，廢水中還含有絡(luò)合物、穩(wěn)定劑和光亮劑，如：檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、羥基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等。次、亞磷酸鹽與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)生成更復(fù)雜的物質(zhì)，包含無機(jī)鹽、絡(luò)合物、有機(jī)物等，使得廢水很難降解。目前，對(duì)于印制電路板含磷廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物處理法、膜分離法及芬頓氧化法等?，F(xiàn)介紹這些處理工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)，并根據(jù)我們公司實(shí)際情況，確定采用芬頓氧化處理含磷廢水的工藝，以下介紹芬頓氧化法處理含磷廢水的工藝。
1、含磷廢水的處理工藝比較
1.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是在廢水中加入沉淀劑(主要為鈣鹽、鐵鹽等)，在一定的pH值條件下，沉淀劑與廢水中的含磷污染物進(jìn)行反應(yīng)形成不溶沉淀物去除。
美國Parker發(fā)現(xiàn)，使用石灰乳處理，產(chǎn)生的沉淀體積雖然較大，但處理效果優(yōu)于采用苛性鈉的處理方法。
西北工業(yè)大學(xué)的王利采用乙酸鈣為沉淀劑去除亞磷酸根，反應(yīng)溫度40~50℃，乙酸鈣的投加量為90～100g/L。具體反應(yīng)方程式如下：
化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較成熟、實(shí)用，操作費(fèi)用低，但化學(xué)沉淀法僅能去除廢水中的正磷酸根和亞磷酸根，不能去除水中的次磷酸根，況且石灰乳反應(yīng)產(chǎn)生大量廢渣，必需妥善處理，否則造成二次污染。
1.2 離子交換法
離子交換法主要是采用陰離子交換樹脂吸附廢水中的次、亞磷酸鹽等陰離子物質(zhì)。1955年Spoulding首次發(fā)表專利，用陰離子交換樹脂處理含磷廢水，可以將廢液中的亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度從110.8g/L降至50.4g/L。
離子交換法可很好的去除廢水中的含磷污染物，但廢水中的其他陰離子同樣被吸附去除，導(dǎo)致樹脂很快飽和，需要重新再生才能繼續(xù)使用，再生需要消耗大量堿液，與此同時(shí)離子交換樹脂一次性投資較大，設(shè)備較復(fù)雜。此法需要耗費(fèi)較高成本，不適宜大規(guī)模推廣。
1.3 生物處理法
1.3.1 生物除磷原理
生物除磷，是利用聚磷菌一類的微生物，能夠過量地、在數(shù)量上超過其生理需要地從外部環(huán)境中攝取磷，并將磷以聚合的形式儲(chǔ)藏在菌體內(nèi)，形成高磷污泥，排出系統(tǒng)外，達(dá)到從廢水中除磷的效果。基本過程如下：
(1)聚磷菌對(duì)磷的過量攝取。
在好氧條件下，聚磷菌進(jìn)行有氧呼吸，不斷氧化分解體內(nèi)儲(chǔ)存的有機(jī)物，同時(shí)也不斷從外部環(huán)境中攝取有機(jī)物，由于氧化分解不斷放出能量，能量為ADP((二磷酸腺苷))所獲得，并結(jié)合H3PO4合成ATP(三磷酸腺苷)。即式(4)。
(2)聚磷菌的放磷。在厭氧條件下，聚磷菌體內(nèi)的ATP進(jìn)行水解，放出H3PO4和能量，形成ADP，即式(5)。
1.3.2 生物除磷工藝
生物除磷工藝一般采用厭氧-好氧活性污泥法，該工藝同時(shí)具有去除有機(jī)物和除磷的功能。具體做法是在常規(guī)的好氧活性污泥法處理系統(tǒng)前增加一段厭氧生物處理過程，經(jīng)過預(yù)處理的廢水與回流污泥(含磷污泥)一起進(jìn)入?yún)捬醵?，然后在進(jìn)入好氧段。回流污泥在厭氧段吸收一部分有機(jī)物并釋放出大量磷，進(jìn)入好氧段后，廢水中的有機(jī)物得到好氧降解，同時(shí)污泥將大量攝取廢水中的磷，部分富磷污泥以剩余污泥的形式排出，實(shí)現(xiàn)磷的去除。具體工藝流程如圖1所示。此法流程簡單，不需投加化學(xué)藥品，運(yùn)行費(fèi)用較低，但場地占地面積大，一次性投資較大，并且除磷效率較低，一般處理城市污水時(shí)的除磷效率只有75%左右，我司華僑城廠活性污泥法除磷效率只有20%左右，主要由于廢水中含磷濃度較低，在5mg/l以下，且廢水生化時(shí)間短導(dǎo)致處理效率較低。
1.4 膜分離法
膜分離法的主要原理是，在一定的壓力下，當(dāng)原液流過膜表面時(shí)，膜表面密布的許多細(xì)小的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過而成為透過液，而原液中體積大于膜表面微孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側(cè)，成為濃縮液，因而實(shí)現(xiàn)對(duì)原液的分離和濃縮的目的。膜分離法因其分離高效、無二次污染、設(shè)備占地面積小而得到廣泛應(yīng)用。一般主要使用的設(shè)備是反滲透膜。反滲透膜能截留大于0.0001微米的物質(zhì)，是最精細(xì)的一種膜分離產(chǎn)品，其能有效截留所有溶解鹽分及分子量大于100的有機(jī)物，膜分離法產(chǎn)生的純水可以回收繼續(xù)使用。
膜分離法主要缺點(diǎn)是反滲透膜一次性投資較貴，且處理廢水時(shí)需要結(jié)合前處理使用，否則膜易堵塞，堵塞后需要化學(xué)清洗才能繼續(xù)使用，并且化學(xué)清洗多次后膜的處理效率降低甚至喪失選擇透過性而不能繼續(xù)使用。
1.5 芬頓氧化法
1.5.1 芬頓氧化法介紹
Fenton(芬頓)氧化法是為數(shù)不多的以人名命名的無機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一。1893年，化學(xué)家FentonHJ發(fā)現(xiàn)，過氧化氫(H2O2)與二價(jià)鐵離子的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。但此后半個(gè)多世紀(jì)中，這種氧化性試劑卻因?yàn)檠趸詷O強(qiáng)沒有被太多重視。但進(jìn)入20世紀(jì)70年代，芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(6)。
從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe2+反應(yīng)后生成1mol的Fe3+，同時(shí)伴隨生成1mol的OH外加1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力。據(jù)計(jì)算在pH=4的溶液中，·OH自由基的氧化電勢高達(dá)2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機(jī)物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，在芬頓試劑面前全部被無選擇氧化降解掉。
1.5.2 芬頓氧化除磷工藝
本工藝借鑒芬頓氧化在其他廢水處理中的應(yīng)用，采用芬頓氧化的方式，將廢水中的次、亞磷酸根氧化為正磷酸根，在反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，F(xiàn)e33+與正磷酸根反應(yīng)生產(chǎn)磷酸鐵沉淀，從而將廢水中的磷去除，反應(yīng)方程式如式(7)~式(9)：
芬頓氧化工藝能很好的將印制電路板含磷廢水中的次、亞磷酸根氧化為正磷酸根，在pH值大于8時(shí)形成磷酸鐵沉淀，進(jìn)而達(dá)到除磷的目的，對(duì)于深南電路華僑城廠的含磷廢水，此法磷的去除率可達(dá)95%以上。
深南電路華僑城廠含磷廢水產(chǎn)生量較少，約15噸/天，根據(jù)現(xiàn)場的實(shí)際情況，綜合比較，芬頓氧化法為最佳處理工藝。
2、芬頓氧化處理含磷廢水試驗(yàn)
2.1 儀器與試劑
攪拌機(jī)、pH儀表、總磷測定儀器與試劑、20%硫酸亞鐵溶液、27.5%雙氧水。
2.2 廢水水質(zhì)
廢水取自化金生產(chǎn)線的鍍鎳后的水洗槽廢水，水質(zhì)見表1。
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
取100L廢水，將pH調(diào)節(jié)到3~4之間，加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水溶液，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH至8~9之間，加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀，取上清液測定總磷。
2.4 結(jié)果與討論
2.4.1 硫酸亞鐵與雙氧水配比對(duì)總磷去除效果的影響分析
(1)加入20%硫酸亞鐵10L，分別加入雙氧水0.5L、0.75L、1L、1.25L、1.5L進(jìn)行試驗(yàn)，測定總磷去除效果，結(jié)果如圖2所示。
從圖2可見，隨著雙氧水加入量的不斷增大，出水總磷濃度不斷降低，雙氧水加入1L時(shí)，總磷去除效果最好，繼續(xù)增大加入量，出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮，雙氧水加入量為1L。
(2)加入1L雙氧水，分別加入20%硫酸亞鐵溶液1L至10L進(jìn)行試驗(yàn)，測定總磷去除效果，結(jié)果見圖3。
從圖3可見，隨著硫酸亞鐵加入量的不斷增大，出水總磷濃度不斷降低，當(dāng)硫酸亞鐵加入量繼續(xù)增大時(shí)，出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮，硫酸亞鐵加入量為4L。
從以上兩個(gè)結(jié)果分析，硫酸亞鐵和雙氧水加入體積比為4:1時(shí)，總磷去除效果最好。
2.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響分析
在100L廢水中加入硫酸亞鐵4L，雙氧水1L，分別在反應(yīng)0.5h至3h的情況下，分析上清液總磷濃度，結(jié)果如圖4。
從圖4可見，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷延長，出水總磷濃度不斷降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后繼續(xù)延長時(shí)，出水總磷濃度變化不明顯。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間取2h。
2.4.3 沉淀pH值對(duì)廢水處理效果的影響分析
反應(yīng)完畢后，分別調(diào)節(jié)pH值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，測定上清液總磷濃度，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可見，當(dāng)pH<8.5時(shí)，隨著pH增大，出水 總磷濃度不斷降低;當(dāng)pH>8.5時(shí)，隨著pH增大，出水總磷濃度不斷升高。綜合考慮，沉淀pH值取8~8.5之間。
2.5 試驗(yàn)結(jié)論
芬頓氧化法處理含磷廢水，硫酸亞鐵和雙氧水加入體積比4:1，加入量為每立方廢水加入20%硫酸亞鐵溶液40L，27.5%雙氧水10L，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)完畢后調(diào)節(jié)pH至8~8.5，加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀，此時(shí)出水總磷濃度最低，處理效果最好。
3、結(jié)語
印制電路板含磷廢水成分復(fù)雜，不能通過簡單的化學(xué)沉淀法去除，必須經(jīng)過特殊處理后，將廢水中的次、亞磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽后，才能通過加入沉淀劑的方式將其去除。
除磷的方法很多，不同規(guī)模、不同需求的廢水需要根據(jù)實(shí)際情況確定處理工藝。對(duì)于深南電路含磷廢水，產(chǎn)生量約10~15噸/天，排放值通常低于0.310×10-6。經(jīng)過比較，采用芬頓氧化后沉淀的方法處理最佳。
隨著對(duì)廢水處理要求的不斷提高，需要繼續(xù)研究含磷廢水的處理工藝，找到處理效果更佳成本更低的工藝方法是今后努力的方向。
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